Attività politica

Nel 1991 alla morte di Carlo Donat-Cattin ne ereditò la corrente politica di Forze Nuove, interna alla Democrazia Cristiana, tradizionalmente più sensibile alle prerogative del mondo del lavoro, e passò nell'aprile dello stesso anno dalla segreteria del sindacato al Governo, diventando Ministro del Lavoro e della Previdenza Sociale del VII Governo Andreotti.
La Democrazia Cristiana lo candidò per la prima volta nelle elezioni politiche del 1992, risultando il primo degli eletti a livello nazionale, e Mino Martinazzoli lo scelse per l'incarico di responsabile organizzativo.

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Segreteria del Partito Popolare
Seguendo il partito nella formazione nel 1994 del Partito Popolare Italiano, ne divenne segretario nel 1997 succedendo a Gerardo Bianco. Guidò una segreteria volta a rimarcare la propria individualità all'interno dell'alleanza dell'Ulivo, in contrasto con l'idea di Romano Prodi di una vera e propria unione dei partiti. Eletto al parlamento europeo nell'elezioni del 1999, lo stesso anno lasciò la segreteria in favore di Pierluigi Castagnetti.
In seguito, non ostacolò l'entrata nell'alleanza elettorale della Margherita delle elezioni politiche del 2001, che, trasformandosi in partito nel 2002, lo designò come responsabile organizzativo.
All'interno della Margherita, ha rappresentato i settori più centristi, inizialmente prudenti sull'idea del Partito Democratico. Nel confronto che ci fu nel maggio del 2005 tra Romano Prodi e Francesco Rutelli, Marini sostenne quest'ultimo affermando la necessità della Margherita di presentarsi da sola al proporzionale.

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Presidenza del Senato
Eletto senatore alle elezioni politiche del 2006, è stato scelto come candidato alla presidenza del senato, sfidante dell'altro candidato espresso dalla CdL, il senatore a vita Giulio Andreotti. Il 29 aprile 2006, con 165 voti, Marini è diventato Presidente del Senato della Repubblica Italiana, con una votazione (la terza) molto seguita dai senatori a causa della possibilità che Andreotti vincesse, sostenuto dalla CdL, dal senatore Cossiga e dal senatore Marco Follini. Tuttavia è importante chiarire che da parte del centrodestra non vi era alcuna opposizione alla candidatura di Marini in sé, bensì al metodo con cui il successore di Marcello Pera fosse stato scelto: senza convergenza e spirito di unità nazionale, visto il risultato delle consultazioni elettorali che diedero un ridotto margine di maggioranza alla coalizione guidata da Romano Prodi.
Nel suo discorso di insediamento Franco Marini ha voluto richiamare i suoi colleghi all'unità dichiarando:

Il Presidente del Senato Franco Marini con il Segretario Generale del Senato, dott. Antonio Malaschini (alla sua sinistra), il suo addetto stampa, dott. Guelfo Fiore (alla sua destra), ed un agente addetto alla sicurezza, alla parata della Festa della Repubblica a Roma, il 2 giugno 2007.

« Sarò il presidente di tutto il Senato e in un dialogo fermo e mai abbandonato sarò il presidente di tutti voi con grande attenzione e rispetto per le prerogative della maggioranza e per quelle dell'opposizione come deve essere in una vera democrazia bipolare, che io credo di aver modestamente contribuito, anche con il mio apporto, a realizzare nel nostro Paese »


Il 21 febbraio del 2007, dopo le dimissioni del governo guidato da Romano Prodi, era stato indicato come possibile nuovo Presidente del Consiglio di un probabile governo tecnico, previsione che si è rivelata errata, dato che pochi giorni dopo il governo Prodi si è ripresentato alle camere incassando nuovamente la fiducia.
Nel novembre del 2007 è stato proposto dal senatore Lamberto Dini per sostituire Prodi in un eventuale governo istituzionale, ma il presidente ha immediatamente rigettato l'ipotesi. Ha concluso il mandato di presidente di Palazzo Madama il 28 aprile 2008, con l'elezione del suo successore, Renato Schifani.

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Mandato esplorativo
In seguito alla caduta del governo Prodi II, e nonostante il suo iniziale diniego ad assumere altri incarichi, il 30 gennaio 2008 il Presidente della Repubblica Giorgio Napolitano ha conferito a Marini un incarico finalizzato alla verifica, entro un breve spazio temporale, della possibilità di consenso da parte della maggioranza e dell'opposizione su una riforma della legge elettorale e su un governo che assumesse le decisioni più urgenti. Marini ha accettato l'incarico. Tuttavia, il 4 febbraio 2008, dopo quattro giorni di consultazioni con tutti i gruppi parlamentari e con alcune rappresentanze delle parti sociali, si è recato al Quirinale per rimettere il suo incarico nelle mani del Presidente della Repubblica «con molto rammarico per l'impossibilità di raggiungere l'obiettivo» «di trovare una maggioranza per modificare in pochi mesi la legge elettorale».

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Impegno nel Partito Democratico
Marini ha partecipato alla fondazione del Partito Democratico ed attualmente è il principale referente della corrente de I Popolari di matrice democristiana e cristiano sociale. Alle elezioni primarie del 2009 ha sostenuto la candidatura di Dario Franceschini.
Si è presentato alle politiche del 2013 dopo aver chiesto un'ulteriore deroga al Pd, ma non è stato rieletto.

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Candidatura alla Presidenza della Repubblica
Il 17 aprile 2013 viene indicato come candidato alla presidenza della Repubblica da parte del PD, dal PDL e da Scelta Civica.